Kropki kwantowe

Zdjęcie STEM CdSe QD [źródło]

[źródło]

Kropki kwantowe to bardzo maleńkie nanometryczne kryształki składające się z kilku atomów półprzewodnika - struktury zerowymiarowe emitujące światło. Ich podstawową własnością, najbardziej pożądaną w nowoczesnych technologiach, jest zmiana koloru wypromieniowanej fali w funkcji rozmiaru kropki. Istnieje szereg cech według, których moglibyśmy podzielić kropki. Jedną z nich jest sposób wytwarzania. Kropki można otrzymywać np. z koloidalnych roztworów, epitaksjalnie bądź w procesach litograficznych.

Przykładowa zależność koloru emitowanego światła od rozmiaru kropki kwantowej [źródło]

Po lewej kropka kwantowa koloidalna, po prawej epitaksjalna [źródłó]

Najczęściej używane w syntezie związki chemiczne to półprzewodniki IV-VI, III-V, II-VI grupy układu okresowego: siarczek ołowiu PbS, selenek ołowiu PbSe, selenek kadmu CdSe, siarczek kadmu CdS, tellurek kadmu CdTe, arsenek indu InAs.

Niestety jak widać stabilne układy w swoim składzie zawierają toksyczne metale ciężkie kadm i ołów, alternatywą dla nich są odpowiednio zpasywowane kropki z fosforku indu InP i siarczku indu miedzi CuInS. Aczkolwiek aktualny zakaz stosowania metali ciężkich w elektronice nie obejmuje kropek kwantowych wykonanych z kadmu [źródło]. Decyzja Parlamentu Europejskiego wynika z oszczędności energetycznej urządzeń na kropkach kwantowych, której pozytywny wpływ na środowisko przewyższa negatywne skutki związane z toksycznością (ciekawe co na to pracownicy niemodernizowanych azjatyckich fabryk i wysypisk?).

Dlaczego te kilka-naście-dziesiąt uporządkowanych atomów w ogóle świeci? Cząsteczka półprzewodnika zawiera w sobie określoną ilość elektronów. Elektrony i ich energię opisuje się za pomocą modelu pasmowego.

Elektrony ‘normalnie’ mają energię z zakresu pasma walencyjnego, jednak można im trochę energii dodać np. świecąc na nie światłem. Przechodzą wtedy na wyższy poziom energetyczny przewodnictwa. Ten stan nie jest dla nich jednak naturalny i dążą do tego żeby nadmiaru energii się pozbyć. A pozbywają się jej w postaci wypromieniowanego fotonu (światła).

Proces taki to FLUORESCENCJA. Należy przy tym zauważyć, że wypromieniowana jest zawsze energia mniejsza niż energia pochłonięta, ponieważ podczas relaksacji część energii rozprasza się termicznie i bezpromieniście (przesunięcie Stokesa). Wypada też sobie przypomnieć, że

co oznacza, że im większa energia tym krótsza fala. Czyli krótsza fala (o dużej energii) powoduje wypromieniowanie dłuższej fali (o mniejszej energii).

[źródło]

[źródło]

Żeby wytłumaczyć zmienianie się emitowanych kolorów w zależności od rozmiaru musimy sięgnąć po fizykę kwantową. W wyniku ograniczenia kwantowego (ang. quantum confinement) wraz ze zwiększaniem ilości atomów w kropce, kolor emitowanego światła przesuwa się w kierunku czerwieni. Ograniczenie to wynika ze zmniejszającej bądź zwiększającej się objętości, w której elektron może uciec od swojej dziury (średnica kropki kwantowej musi być jednak mniejsza niż 2 razy promień atomu Bohra). Stan, w którym elektron nie może „odpłynąć” za daleko i jest elektrostatycznie związany z dziurą nazywamy ekscytonem. Kiedy zmniejszamy rozmiar kropki elektron potrzebuje więcej energii na utworzenie ekscytonu, czyli wyskoczenie z poziomu walencyjnego do przewodnictwa (pamiętamy z akapitu wyżej większa energia to krótsza fala).  

[źródło]

Typowa kropka kwantowa to nie jest jedynie zlepek kilku atomów półprzewodnika (jak koloidalna kropka pokazana na rys. 4). Przemysłowo zwiększenie wydajności kropki osiąga się izolując ją w powłoce (ang. shell) z półprzewodnika o większej przerwie energetycznej, bądź pokrywając ją związkami organicznymi.

Po co ta osłonka? Oprócz chronienia kropki przed czynnikami środowiskowymi i fotooksydacją, zmniejsza się prawdopodobieństwo przejść nieradiacyjnych (rekombinacja elektronu i dziury, w którym nie jest emitowane światło) takich jak emisja fononu i rekombinacja Augera (Ożę :)).

Nieosłonięta powierzchnia kryształu naraża całą kropkę na straty ponieważ to na niej zmniejsza się regularność sieci krystalicznej. Z powodu powierzchniowych niekompletnych wiązań (atom nie ma się do czego przyłączyć) powstają niezpasywowane tudzież dyndające orbitale (ang. dangling orbitals) z nadmiarem lub niedomiarem ładunku. Jeżeli energia tych zewnętrznych orbitali mieści się w przedziale energii pasma wzbronionego wnętrza kropki, to te orbitale stają się miejscami pułapkowania nośników ładunku – elektronów i dziur, krótko mówiąc nośniki przyczepiają się do wolnych wiązań, więc w centrum kropki jest mniej ekscytonów gotowych do rekombinacji promienistej. W roztworze koloidalnym otaczano jądro półprzewodnika grupami organicznymi np. tlenkiem trietylofosforu TOPO (ang. trioctylphosphine oxide).

[źródło]

Nie radzi sobie on jednak w stu procentach z wystającymi orbitalami, a powód jest dosyć błahy. Ligandy zajmują dużo miejsca w przestrzeni i mogą się do siebie zbliżać tylko na określoną odległość (bez pokrywania), ponieważ przekraczając ją zaczynają się odpychać (efekt steryczny), stąd niektóre wiszące orbitale dalej zostają wolne – ligandy nie mogą ściśle, gęsto porosnąć kulki półprzewodnika.

Powłoczka z półprzewodnika natomiast pokrywa całą powierzchnię centrum. Nośniki ładunku mają mniejsze prawdopodobieństwo zostać zpułapkowane, a tym samym mają więcej czasu i szansy na natrafienie na siebie i zrekombinowanie promieniste.

Przykład takiej konfiguracji stanowi CdSe/CdS.

[źródło]

Największą popularność kropki kwantowe zdobyły za sprawą wykorzystania ich w celu polepszenia jakości wyświetlanego obrazu w telewizorach LCD. Technologia, ponieważ nie jest najwydajniejsza na rynku, brzmiąc egzotycznie i hightechowo była zabiegiem po części marketingowym. Jakie jednak niewątpliwe ulepszenia ze sobą niosła? Używając kropek osiąga się lepszą jaskrawość i ostrość barw a za tym rozpiętość tonalną (duża różnica między jasnym a ciemnym miejscem na obrazie – duża szczytowa luminescencja). Pozwalają też na bardzo precyzyjne odtwarzanie barw tak, że zgadzają się z zamysłem producenta filmu, pokrywając całkowicie DCI-P3, czyli gamę kolorów stosowaną przez amerykański przemysł filmowy jako standard dla wyświetlania filmów cyfrowych.

[źródło]

Technicznie istnieje kilka sposobów implementowania kropki w wyświetlacz. Mnie najbardziej zaciekawiło, że w ekranie bardzo rzadko używane są niebieskie kropki. Są one zbyt niestabilne i trudne do wytworzenia. Zamiast wyświetlać niebieską kropkę stosuje się doświetlanie niebieskim ledowym panelem pustych pikseli. 

[źródło]

Po więcej informacji na ten temat odsyłam na stronę Samsunga, który sworzył bardzo fajne centrum learningowe [tutaj]. 

Na koniec ciekawostka historyczna :)

Nazwa kropka kwantowa pojawiła się pierwszy raz w publikacji z 1986 roku „Spatial quantization in GaAs–AlGaAs multiple quantum dots”, M. A. Reed, R. T. Bate, K. Bradshaw, W. M. Duncan, W. R. Frensley, J. W. Lee, and H. D. Shih [źródło] ale już we wczesnych latach dwudziestych, kropki CdS i CdSe nieświadomie używane były w barwieniu krzemowego szkła i witraży. 

Źródła i literatura uzupełniająca:

1. Bera, Debasis et al. “Quantum Dots and Their Multimodal Applications: A Review.” Materials 3.4 (2010): 2260–2345. PMC. Web. 17 Sept. 2018
2. Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering, Andrew M. Smith and Shuming Nie, Accounts of Chemical Research 2010 43 (2), 190-200
3. DYREKTYWA DELEGOWANA KOMISJI (UE) z dnia 7.8.2017 r. zmieniająca, w celu dostosowania do postępu technicznego, załącznik III do dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2011/65/UE w odniesieniu do wyłączenia dla kadmu w diodach elektroluminescencyjnych (LED) dokonujących konwersji długości fali światła w systemach wyświetlania.
4. https://en.wikipedia.org/wiki/Core%E2%80%93shell_semiconductor_nanocrystal
5. https://pid.samsungdisplay.com/en/learning-center/white-papers/quantum-dot-technology